• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    一種硫代雙酚抗氧化劑，係與具抗水樹性、可交聯之聚乙烯有效地乾燥或熔融摻合，藉由首先形成抗氧化劑與聚烷二醇(polyalkylene,PAG)之摻合物，較佳為乾燥摻合物，之後混合該摻合物與聚乙烯而製備。將硫代雙酚抗氧化劑與PAG摻合物加入聚乙烯，可提供具高氧化誘導期(OIT)，其為PE氧化穩定性之測量值，之PE。
    公开号:TW201302883A
    申请号:TW101117761
    申请日:2012-05-18
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Antoni Adamczyk；Daniel Emley；Neil W Dunchus；Jeffrey M Cogen；Susan Song
    申请人:Union Carbide Chem Plastic；
    IPC主号:H01B3-00
    专利说明:
    硫代雙酚類抗氧化劑/聚乙二醇摻合物 發明領域
    本發明係相關於電線與電纜線。在一觀點中，本發明係相關於一種具抗水樹性、可交聯之聚乙烯組成物，而在另一觀點中，本發明係相關於一種包含此種組成物之絕緣護套與其他電纜線包覆物。在又一觀點中，本發明係相關於此種組成物，以及包含硫代雙酚抗氧化劑之電纜線包覆物，而在另一觀點中，本發明係相關於一種混合硫代雙酚抗氧化劑與聚乙烯之方法。 發明背景
    USP 6,869,995描述一種組成物，包含聚乙烯(PE)、硫代雙酚抗氧化劑，以及具有分子量範圍為1000至100,000之聚乙二醇(PEG)。此組成物可用於製造電源線絕緣護套，在製造過程中具有良好之燒焦(scorch)抵抗性，並在使用時具有良好的水樹(water-tree)抵抗性。PE與PEG於雙滾輪研磨機中混合，前滾輪每分鐘24轉(rpm)，後滾輪36 rpm，兩滾輪之溫度為125至130℃，混合10分鐘。在一實施例中，該流程涉及將樹脂於烤箱中預熱至70℃；盡快在雙滾輪間使樹脂融化(3至4分鐘)；加入PEG與4,4’-硫代雙-(2-第三-丁基-5-甲基-酚)(TBM6)，並額外融化3至4分鐘；之後加入過氧化物並融化、脫落與折疊，直至良好混合。此份專利並未討論到使用預形成之TBM6與PEG摻合物。
    TBM6為具高表現度之硫代雙酚抗氧化劑，以及使用於可交聯(XL)PE組成物中之燒焦延遲劑，具有高熔融溫度162℃。此添加劑之高熔融溫度會在製造應用於電線與電纜線之絕緣化合物時產生數種問題。這些問題包括：
    (A)TBM6無法高度溶解於聚乙烯樹脂中，會導致聚乙烯絕緣組成物中有未熔融之TBM6顆粒。這些未熔融之TBM6顆粒在XLPE中是不希望存在的，因為它們會導致最終由該材料製造的電纜線的電性特性不合預期。
    (B)TBM6之高熔點會使在混合設備之添加劑進料系統中，使用這類添加劑變得困難，且因此會使準確定量化合物中之添加劑變得困難。就這些僅使用液體添加劑進料系統之混合設備而言，TBM6並非用於化合物配方中的好選擇。
    (C)TBM6之高熔點使得混合設備過濾添加劑，以增進添加劑潔淨度變得困難。潔淨度為XLPE絕緣組成物之一重要特徵，由於不純度與缺陷會導致由XLPE製造之電纜線電性失效。增進TBM6添加劑潔淨度等同於增進最終XLPE絕緣化合物之潔淨度。
    (D)粉末形式之TBM6被視為爆炸性粉塵。必須使用昂貴之防爆材料操作設備，以使用粉末形式之TBM6。否則，必須使用更昂貴之TBM6壓縮顆粒形式，以使粉塵堆積最小化(TBM6具有低最小點燃能量(MIE)，以及高粉塵爆燃指數(Kst))。
    PEG 20000，使用作為電線與電纜線應用之可交聯聚乙烯(XLPE)絕緣組成物中之水樹延遲劑添加劑(USP 4,305,849、4,440,671與6,869,955)，具有熔點約62℃。 發明概要
    在一實施例中，本發明為一種至少一硫代雙酚抗氧化劑與至少一重量平均分子量至少為1,000之聚烷二醇(PAG)之混合物。在一實施例中，該硫代雙酚抗氧化劑與PAG之比例為硫代雙酚抗氧化劑比PAG之重量比為0.02：1至3：1。
    在一實施例中，本發明為一種混合固體硫代雙酚抗氧化劑與聚乙烯之方法，該方法包含(A)混合硫代雙酚抗氧化劑與PAG，以形成摻合物，以及(B)混合該摻合物與聚乙烯。在一實施例中，硫代雙酚抗氧化劑與PAG溶解於一般溶劑中，以形成該摻合物，之後移除溶劑，之後混合該摻合物與聚乙烯。在一實施例中，該硫代雙酚抗氧化劑與PAG熔融混合，以形成摻合物，之後混合該摻合物與聚乙烯。在一實施例中，該硫代雙酚抗氧化劑與PAG為乾燥摻合，之後與聚乙烯混合。該硫代雙酚抗氧化劑與PAG並不需要，但較佳形成均質摻合物。
    該硫代雙酚抗氧化劑/PAG摻合物具有未預期之低主要熔點，以及部分之次要部分熔點。例如，重量比0.6：1之TBM6與PEG 20000摻合物具有低主要熔點為59℃，以及次要部分熔點為81℃。此外，與純PAG相較，硫代雙酚抗氧化劑/PAG摻合物於溫度高於120℃時，具有顯著較低之黏度。例如，重量比0.6：1之TBM6與PEG 20000摻合物，具有較純PEG 20000低之黏度，於溫度高於120℃時。
    加入硫代雙酚抗氧化劑與PAG摻合物至聚乙烯(PE)中，可提供具有相當高之氧化誘導期(OIT)之PE，氧化誘導期為PE氧化穩定性之測量值。此OIT實質上較類似PE高，其中TBM6與PAG如PEG 20000為分別加入，而非預形成摻合物。
    這些硫代雙酚抗氧化劑與PAG之摻合混合物之未預期特徵，提供了上述問題之解決方案。 圖式簡單說明
    第1圖為TBM6比PEG 20000為0.6：1之摻合物之示差掃瞄熱分析儀(DSC)熱掃瞄圖。
    第2圖為各重量比例之TBM6與PEG 20000之摻合物之DSC熱掃瞄圖。
    第3圖為TBM6比PEG 20000為0.6：1之摻合物，在各溫度下之黏度。 較佳實施例之詳細說明 定義
    除非另有指出，由內文表示或技術上常用，所有份數與百分比皆以重量為基準，且所有測試方法皆為目前本份揭示申請日時所使用者。就美國專利實施之目的，任何提及之專利案、專利申請案或公開案，皆在此完整併入本案以作為參考資料(或其等同之美國版本亦併入做為參考資料)，尤其是參照所揭示之定義(其內容與本份揭示所特別提供之定義一致)，以及此技術領域之一般知識。
    在本份揭示中的數字範圍為大約值，因此包括在此範圍外之數值，除非另有指出。數字範圍起自且包括下限與上限值，以每一單位遞增，其中下限與上限值至少差兩個單位。例如，若一組成物之物理特性或其他特性，如分子量等，由100至1,000，則所有單獨值，如100、101、102等，以及次範圍如100至144、155至170、197至200等，皆列舉表示。就內含小於1或大於1之分數(如1.1、1.5等)之數值範圍而言，1單位可考慮為0.0001、0.001、0.01或0.1，在適當情況下。就小於10之個位數範圍而言(如1至5)，1單位通常考慮為0.1。這些僅用於示範說明，所有在下限與上限之間的數字組合，皆為本份揭示所陳述者。在本份揭示內所提供之數字範圍，與其他相較，為PEG之分子量，以及硫代雙酚抗氧化劑比PEG之重量比。
    “電線”及類似術語，代表單股導電金屬，如銅或鋁，或單股光纖。
    “電纜線”、“電源線”及類似術語，代表至少一包覆於保護外套或護套內之電線或光纖。一般而言，電纜線為兩條或更多條電線或光纖結合在一起，一般置於保護外套或護套內。在外套內之各電線或光纖可為裸露、經包覆或絕緣。組合電纜線可含有電線與光纖。該電纜線可設計用於低、中與高電壓應用。典型之電纜線設計請參照USP 5,246,783、6,496,629與6,714,707。
    “組成物”與類似術語，代表二或多種成分之混合物或摻合物。
    “摻合物”、“混合物”與類似術語，代表硫代雙酚抗氧化劑與PAG互相結合，以形成一組成物。硫代雙酚抗氧化劑與PAG可以各種方式結合，如熔融、共同溶解於同一溶劑中、乾燥摻合等。
    “抗氧化劑"與類似術語，代表可使聚合物加工過程中發生之氧化現象最小化之化學化合物。
    “經交聯”、“固化”及類似術語，代表該聚合物，在塑型為物件之前或之後，係置於或暴露於可誘發交聯作用之處理條件下，並具有40至100重量百分比(即大於或等於40重量百分比之凝膠含量)之對甲苯或雙(苯甲醯芐基)(decalene)可萃取物。
    “可交聯”、“可固化”及類似術語，代表該聚合物，在塑型為物件之前或之後，並未固化或交聯，且並未置於或暴露於可誘發大量交聯作用之處理條件下，儘管該聚合物包含有添加劑或官能基，其可導致、促進或可在置於或暴露於此種處理條件下(如暴露於水、熱或輻射中)，進行大量交聯反應。 硫代雙酚抗氧化劑
    任何可於高溫加工過程中，如在電線與電纜線外套之高溫加工過程中，提供保護對抗聚乙烯氧化之硫代雙酚抗氧化劑，皆可用於實施本發明。硫代雙酚抗氧化劑之代表性範例包括，但不侷限於，4,4’-硫代雙酚(2-第三-丁基-5-甲基酚)(亦稱之為TBM-6,CAS 96-69-5)；2,2’-硫代雙酚(6-第三-丁基-4-甲基酚)；4,4’-硫代雙酚(2-甲基-6-第三-丁基酚)；2,2’-硫代雙酚(4-辛基酚)(CAS 16857-10-6)；2,2’-硫代雙酚(6-第三-丁基-對-甲酚)(亦已知為TBP-6，CAS 90-66-4)，以及二或多種此類抗氧化劑之混合物。在一實施例中，4,4’-硫代雙酚(2-第三-丁基-5-甲基酚)為較佳之硫代雙酚抗氧化劑。 PAG
    用於實施本發明之聚烷二醇為已知化合物，其可由烯類氧化物單體或烯類氧化物單體之混合物聚合而成，由一或多個水與單-、二-或多氫化合物起始，經鹼性催化劑促進，在技術上已知之反應條件下進行(請見如“Alkylene Oxides and Their Polymers”,Surfactant Science Series,Vol 35)。待聚合反應完成後，反應混合物排出，之後以加入一或多種酸中和。選擇性地，由中和反應產生之鹽類可以已知方法移除。經中和之聚烷二醇產物具pH值約4.0至8.5。就本發明目的而言，“聚烷二醇”包括二烷二醇，尤其是二乙二醇。
    在一實施例中，起始劑為乙烯或丙二醇，或其中之一之寡合物。在一實施例中，該起始劑為具下式之化合物R1O-(CHR2CH2O)m-R3
    其中R1與R3係獨立地為具直線或分支結構之C1至C20脂肪或芳香基團，且其可含有一或多個不飽和鍵，或氫，但書為R1與R3之至少一者為氫；每一R2係獨立地為氫、甲基或乙基；且m為整數0至20。在一實施例中，該起始化合物為含有3或多個羥基之碳氫化合物，如甘油或山梨醣醇。
    在一實施例中，該催化劑為鹼，一般為鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽、脂肪胺、芳香胺或雜環胺之至少一者。在一實施例中，該鹼催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
    在聚合反應中使用作為單體之烯類氧化物為C2至C8氧化物，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化己烯或氧化辛烯。在一實施例中，該氧化烯類為氧化乙烯或氧化丙烯。
    在本發明之一實施例中，該聚氧化烯為聚氧化乙烯，或氧化乙烯(EO)與氧化丙烯(PO)，或單甲醚、乙醚、丙醚或丁醚之一者之水溶性共聚物，或聚氧乙烯，或EO與PO由甘油起始之共聚物。在一實施例中，該聚烷二醇為聚乙二醇，具有分子量1,000至100,000。一般該最小分子量為5,000，更佳為10,000，尤佳為15,000。一般最大分子量為100,000，更佳為75,000，尤佳為50,000。儘管聚乙二醇較佳，但仍可使用其他聚烷二醇或聚烷二醇之混合物，包括聚丙二醇與聚乙二醇-聚丙二醇。 硫代雙酚抗氧化劑/PAG摻合物
    硫代雙酚抗氧化劑與PAG之比例一般為硫代雙酚抗氧化劑比PAG之重量比為0.02：1至3：1，更佳為0.1：1至2：1，尤佳為0.5：1至1：1。該硫代雙酚抗氧化劑與PAG可以任何適當方式摻合，如熔融摻合、溶解於一般溶劑，之後移除溶劑、乾燥摻合等。實施本發明並不需要均質摻合物，較佳該硫代雙酚抗氧化劑與PAG係互相混合，直到至少接近，較佳完全均勻之混合物產生。在溶劑摻合之實施例中，溶劑包括，但不侷限於，如二氯甲烷、四氯化碳、o-二氯苯等，且該溶劑可以任何適當之方法移除，如蒸發。硫代雙酚抗氧化劑與PAG可溶於一般溶劑中，不論是單獨或以任何順序，之後互相摻合，或同時進行。摻合物可以熔融或固體形式使用。
    在一較佳實施例中，該硫代雙酚抗氧化劑與PAG係與另一者乾燥摻合，即，抗氧化劑與PAG在摻合時皆為固體。用於進行乾燥摻合之方式與設備可依方便性變化，如高、低與中密度乾燥固體摻合機、杵磨機等。抗氧化物與PEG較佳為粉末形式，硫代雙酚抗氧化劑一般具粒徑1至1,000微米，而PEG具1至10,000微米。
    任擇地且較佳地，硫代雙酚抗氧化劑與PAG之摻合物可壓製成任何形狀，如藥丸、藥錠、薄片等，在與PE混合之前。此物理性摻合，較佳但不一定為壓製，可在PE混合裝置中準確定量，使用傳統固體進料系統以簡化原始材料之操作。此物理性摻合使硫代雙酚抗氧化劑沸點降低，因此在PE混合裝置中更容易熔融混合，因此可增進組成物中抗氧化劑之分散，並可減少PE中未熔融之抗氧化劑。此外，硫代雙酚抗氧化劑與PAG之穩定壓縮物理性摻合，可使與硫代雙酚抗氧化劑粉末相關之爆炸危險性降至最低。因此，可大幅降低防爆材料操作裝置之鉅額花費，簡化原始材料之操作，並簡化維持製造工廠清潔之程序。物理性摻合較抗氧化劑與PAG個別加入更佳之另一優點為，可保留低滲出，並增進抗氧化劑之燒焦特性，以及PEG之水樹抵抗性。又一優點為可加速摻合物之過濾，一旦轉換為液體狀態，此特性在製造潔淨之絕緣組成物時相當重要。
    一較佳之乾燥摻合物為TBM6與PEG 20,000。TBM6具熔點162℃，而PEG 20,000具熔點約62℃。TBM6與PEG 20,000之物理性摻合物，比例為0.6：1 TBM6比PEG 20,000，具有未預期之低熔點，幾乎所有混合物皆於63℃熔融(某些非常少部分之熔點為130℃與161℃，在該組成物中百分比非常低)。
    摻合物與PE混合之量一般為至少0.1，更佳至少0.5，尤佳至少0.9重量百分比(wt%)，以PE組成物之重量為基準(包括PE樹脂、抗氧化劑/PAG摻合物，以及任何添加劑與填充劑)。PE組成物中之摻合物最大量一般不超過3，更佳不超過1.5，尤佳不超過1.1 wt%。 聚乙烯
    聚乙烯，於此使用之術語，為乙烯之同聚物，或乙烯與小比例之一或多種α-烯烴，具3至12個碳原子，較佳4至8個碳原子及選擇性地，二烯之共聚物，或此同聚物與共聚物之混合物。該混合物可為機械式摻合或原位摻合。α-烯烴之範例為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯與1-辛烯。
    聚乙烯可為均質或非均質。均質聚乙烯通常具有聚合分散度(Mw/Mn)範圍為1.5至3.5，且必須具有均一之共單體分佈，特徵為單一且相對低之DSC熔點。另一方面，非均質聚乙烯具聚合分散度(Mw/Mn)大於3.5，且不具有均一之共單體分佈。Mw係定義為重量平均分子量，而Mn為數目平均分子量。聚乙烯之密度範圍為0.860或更低至0.950或更高每立方公分(g/cc)，但一般具有密度範圍0.870至0.930 g/cc。他們一般具有熔融指數範圍0.1至50克每10分鐘(g/10 min)。
    聚乙烯可由低壓或高壓製程製造。他們可於氧相或溶液中之液相或漿液中以一般技術製造。低壓製程一般可於壓力低於1000 psi下運作，而高壓製程一般可於壓力高於15,000 psi下運作。
    典型之催化劑系統，其可用於製備這些聚乙烯，包括下列：鎂/鈦基底之催化劑系統，範例為描述於USP 4,302,565中之催化劑系統(非均質聚乙烯)；釩基底催化劑系統，如USP 4,508,842(非均質聚乙烯)與USP 5,332,793,5,342,907，以及5,410,003(均質聚乙烯)所描述者；鉻基底催化劑系統，如USP 4,101,445描述者；茂金屬催化劑系統，如USP 4,937,299與5,317,036所描述者(均質聚乙烯)；或過渡金屬催化劑系統。這些催化劑系統中之大多數稱之為Ziegler-Natta催化劑系統或Phillips催化劑系統。可包括使用氧化鉻或氧化鉬於矽-鋁支撐物上之催化劑系統。典型製備聚乙烯之方法亦描述於上述專利案中。一般原位聚乙烯摻合物與製程與催化劑系統係描述於USP 5,371,145與5,405,901中。各聚乙烯可包括由高壓製程製備之低密度乙烯同聚物(HP-LDPE)、直線形低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)，以及高密度聚乙烯(HDPE)，具密度大於0.940 g/cc。後四種聚乙烯一般可由低壓製程製備。傳統高壓製程係描述於Introduction to Polymer Chemistry,Stille,Wiley and Sons,New York,1962，149至151頁。高壓製程一般為自由基起始之聚合反應，導入於管狀反應器中或攪拌高溫高壓鍋中。在攪拌高溫高壓鍋中，壓力範圍為10,000至30,000磅每平方英吋(psi)，溫度範圍為175至250℃，而在管狀反應器中，壓力範圍為25,000至45,000 psi，溫度範圍為200至350℃。
    VLDPE可為乙烯與一或多種具3至12個碳原子，一般為3至8個碳原子之α-烯烴之共聚物。VLDPE之密度範圍為0.870至0.915 g/cc。可於如(a)含鉻與鈦之催化劑、(b)含鎂、鈦、鹵素與電子提供者之催化劑，或(c)含釩之催化劑、電子提供者、烷基鋁鹵化物修試劑，以及鹵化碳促進劑存在下製備。用於製備VLDPE之催化劑與製程係分別描述於USP 4,101,445、4,302,565與4,508,842。VLDPE之熔融指數範圍0.1至20 g/10 min，一般範圍為0.3至5 g/10 min。VLDPE，除了乙烯之外，貢獻於共單體中之比例範圍為1至49重量百分比(wt%)，以共聚物重量為基準，一般範圍為15至40 wt%。可包括第三共單體，如另一α-烯烴或二烯如伸乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二環戊二烯。乙烯/丙烯共聚物與乙烯/丙烯/二烯三聚物一般稱之為EPRs，且該三聚物一般稱之為EPDM。該第三共單體之存在量可為1至15 wt%，以該共聚物重量為基準，而一般之存在量為1至10 wt%。一般該共聚物含有二或三種共單體，包括乙烯。
    LLDPE可包括VLDPE與MDPE，其可為直線形，但一般具密度範圍為0.916至0.925 g/cc。其可為乙烯與一或多種具3至12個碳原子，一般為3至8個碳原子之α-烯烴之共聚物。其熔融指數範圍為1至20 g/10 min，且一般範圍為3至8 g/10 min。α-烯烴可為如上所述者，催化劑與製程亦為相同之變化主體，為獲得希望之密度與熔融指數所必須。
    值得注意的是，定義中包含之聚乙烯為由一般高壓製程製備之乙烯同聚物。在本發明之一實施例中，該聚乙烯為以高壓製程製備之乙烯同聚物。該同聚物較佳具密度範圍0.910至0.930 g/cc。同聚物亦可具有熔融指數範圍1至5 g/10 min，一般熔融指數範圍為0.75至3 g/10 min。熔融指數係依據ASTM D-1238,Condition E測定。係於190℃與2160克測定。
    包含乙烯與不飽和酯類之共聚物為已知，可由上述一般高壓技術製備。不飽和酯類可為烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯，以及乙烯基羧酸酯。該烷基可具有1至8個碳原子，較佳具有1至4個碳原子。該羧酸基可具有2至8個碳原子，較佳具有2至5個碳原子。共聚物中酯類共單體之比例範圍為5至50重量百分比，以共聚物重量為基準，較佳範圍為15至40重量百分比。丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之範例為乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、第三-丁基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯、正-丁基甲基丙烯酸酯，以及2-乙基己基丙烯酸酯。乙烯基羧酸酯之範例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯與丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯類共聚物之熔融指數範圍為0.5至50 g/10 min，較佳範圍為2至25 g/10 min。製備乙烯與不飽和酯類共聚物之一方法係描述於USP 3,334,081。可使用矽烷，如乙烯基甲氧基矽烷，與乙烯之共聚物。
    若一或多種其他樹脂加入該組成物中，則硫代雙酚抗氧化劑與PAG之成份量，係以組成物中總樹脂重量為100份為基準。這些樹脂可為各種聚乙烯或聚丙烯，或其他一般用於電線與電纜線之聚合物添加劑。 添加劑
    一般可加至聚乙烯配方中之添加劑範例為抗氧化劑、耦合劑、抗紫外線吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、顏料、染劑、成核劑、補強填充劑或聚合物添加劑、炭黑、滑動劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗黏連劑、表面活性劑、延展油、金屬消磁器、穩壓器、阻燃填充劑和添加劑、交聯劑、促進劑和催化劑，以及煙霧抑制劑。填充劑與添加劑之添加量範圍可低於約0.1至高於約200份重每100份重基底樹脂，在此案例中為聚乙烯。
    抗氧化劑之範例為：受阻酚，如四[伸甲基(3,5-二-第三-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)」甲烷、雙[(β-(3,5-二第三-丁基-4-羥基-芐基)-甲基羧基乙基)]碸，以及硫二乙烯雙(3,5-二-第三-丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯與亞膦酸酯如三(2,4-二-第三-丁基苯基)亞磷酸酯與二-第三-丁基苯基-亞膦酸酯；硫代化合物，如二月桂基硫代二丙酸酯、二荳蔻基硫代二丙酸酯與二硬脂基硫代二丙酸酯；各種矽氧烷類；以及各種胺類如聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉與二苯基胺。抗氧化劑之使用量為0.1至5份重每100份聚乙烯重量。
    PE可藉由加入交聯劑至組成物中，或使樹脂可水解化，其可經由嫁接或共聚化加入可水解基團如--Si(OR)3，其中R為烴基自由基，至PE中而達成，而形成交聯。一般該PE可交聯，並可經由有機過氧化物之作用而交聯。
    聚合物與自由基起始劑，如有機過氧化物之交聯反應為已知。一般而言，該有機過氧化物係於滾輪研磨機、雙軸螺槳揉合擠出機，或BANBURYtm或BRABENDERtm攪拌機中，於溫度低於該過氧化物開始明顯分解之溫度下，以熔融摻合方式加入聚合物中。過氧化物之分解係以半生期溫度為判斷基準，如Plastic Additives Handbook,Gachter et al,1985,646至649頁中所描述的。另一將有機過氧化物加入聚合物中之方法，為於摻合裝置如HENSCHELtm攪拌機，或浸泡裝置如簡單滾筒機中，混合液體過氧化物與聚合物顆粒，其溫度維持於高於有機過氧化物之熔點上，並低於有機過氧化物之分解溫度，以及聚合物之熔融溫度下。加入有機過氧化物後，例如，該聚合物/有機過氧化物摻合物可加入擠出機中，於低於該有機過氧化物之分解溫度下，在該處沿導電器周圍擠出而形成電纜線。該電纜線之後暴露於高於該有機過氧化物分解溫度之條件下，以產生自由基，使聚合物進行交聯反應。
    適當之交聯劑為有機過氧化物，如過氧化二異丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧基)己烷；過氧化第三丁基異丙基苯；以及2,5-二甲基-2,5-二(第三-丁基過氧基)己烷-3。在一實施例中，過氧化二異丙苯為較佳之有機過氧化物。
    可水解基團可藉由將如具有一或多個Si(OR)3基團之接枝乙烯化不飽和化合物，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷，以及γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基-矽烷至聚合物中，在上述有機過氧化物存在下加入。該可水解樹脂之後以濕氣進行交聯，在矽烷醇縮合催化劑存在下，如二丁基二月桂酸錫、二辛基馬來酸錫、二丁基二醋酸錫、乙酸亞錫、萘酸鉛，以及辛酸鋅。在一實施例中，較佳之矽烷醇縮合催化劑為二丁基二月桂酸錫。
    可水解之接枝共聚物範例為乙烯基三甲氧基矽烷接枝乙烯同聚物、乙烯基三乙氧基矽烷接枝乙烯同聚物，以及乙烯基三丁氧基矽烷接枝乙烯同聚物。此外，乙烯基三烷氧基矽烷交聯劑與乙烯及其他單體之共聚化反應，可於高壓反應器中進行，其用於製備乙烯同聚物，以及與乙酸乙烯酯與丙烯酸酯之共聚物。 電纜線之製備
    使用本發明組成物之電纜線可於各種形式之擠出機中製造，如單螺槳或雙螺槳形式。結合可於擠出機中進行，或在擠出步驟前於傳統攪拌機中進行，如BRABENDERtm攪拌機或BANBURYtm攪拌機。傳統擠出機之描述可見於USP 4,857,600。其中一典型之擠出機，於上游端具有進料斗，以及下游端具有鋼模。該進料斗可進料至含有螺槳之桶中。在下游端，介於螺槳與鋼模之間，為篩網組以及斷電板。擠出機之螺槳部分通常分為三個部分：進料部分、壓製部分與定量部分，以及二區域：後方加熱區與前方加熱區，各部分與區帶順序為由上游至下游。此外，由上游至下游亦可為多個加熱區域(大於兩個)。若其具有大於一個桶子，各桶間可串連。每一桶子之長度與直徑之比例範圍為約15：1至約30：1。在電線外套中，其材料係於擠出後與有機過氧化物進行交聯，十字頭之鋼模可直接進料至加熱區，且此區可維持溫度範圍為130℃至500℃，較佳範圍為170℃至450℃。電纜線之交聯方法係描述於Electrical Wire Handbook,The Wire Association International,Inc.,Guilford,Connecticut,1983，112至120頁。
    本發明以下列範例進行更詳細之說明。除非另有指出，所有份重與百分比皆以重量計算。 特定實施例 材料
    Chemtura Corporation Lowinox TBM6(CAS Reg.Number：96-69-5)[4,4’-硫代雙酚(6-第三-丁基-間-甲酚)或4,4'-硫代雙酚(2-第三-丁基-5-甲基酚)]。
    聚乙二醇，MW 20,000(CAS Reg.Number：25322-68-3)。 預形成摻合物
    具分子量20,000之PEG在加工前係於100℃至120℃間熔融，使用具攪拌能力之靜態加熱裝置。將溫度維持於此範圍，以防止PEG 20000化學降解，降解現象會發生於高溫時。所使用之TBM6比PEG 20000比例為0.6：1。適當重量之TBM6係仔細加至熔融之PEG 20000中，並持續攪拌至TBM6完全溶解。預形成之混合物係自熱源移開，並冷卻至室溫(23℃與大氣壓力)。冷卻之產物為均質之固體。其他不同比例之TBM6比PEG 20000之範例係以相同方式摻合，但高TBM6含量之樣本必須提升溫度至高於120℃至約170℃。
    預形成之混合物係使用TA熱分析儀Q-1000 DSC單元測試其熔融特性。DSC係平衡於30.0℃，之後以每分鐘10.0℃之速度增溫至180.0℃。此為第一次熱DSC掃瞄。之後樣本維持恆溫1分鐘，由10.0℃降溫至-60.0℃，維持恆溫3分鐘，之後由10.0℃增溫至200.0℃。此為第二次熱DSC掃瞄。TBM6比PEG 20000為0.6：1之第一次熱DSC掃瞄示於第1圖，數據列於表1。TBM6與PEG 20000比例為0.6：1之混合物之熔點明顯低於單獨TBM6(60-80℃ vs.162℃)，且低於單獨PEG 20000(59℃ vs.62.5℃)。其他預形成之TBM6與PEG 20000混合物之第一次熱DSC掃瞄示於第2圖。
    預形成之混合物係使用具攪拌能力之靜態加熱裝置加熱至75℃、100℃、125℃與150℃，以測量黏度，使用Brookfield Digital Viscometer Model RVTD，裝配有#6紡錘。比例為0.6：1之TBM6與PEG 20000之預形成混合物在高於120℃時具有明顯較低之黏度，與純PEG 20000相較，數據列於第3圖。完整之數據列於表2。
    PE組成物
    LDPE聚合物為與TBM6與PEG 20000(比例為TBM6比PEG 20000為0.6：1)之固體預形成混合物結合之聚合物，使用Brabender model Prep Mixer/測量頭實驗室電批次攪拌機。該單元裝配有中度剪力速度之Cam刀片，以提供樣本研磨、混合與剪力之組合。二Brabender溫度區係設定為120℃，轉子速率設定為25 rpm。該LDPE聚合物係僅與TBM6與PEG 20000之預形成混合物加至Brabender攪拌機中。待材料載入後，降下強力臂密封組件，混合速度增加至40 rpm。混合循環期間為5分鐘。化合物自Brabender攪拌機中移出，並於壓縮鑄模壓製機之Mylar片之間壓縮，以冷卻該化合物。此材料定義為PE化合物。
    PE化合物樣本，其中TBM6與PEG 20000並非預形成混合物，係作為比較例。此PE化合物之比較例係以加入固體(比例為TBM6比PEG 20000為0.6：1)至LDPE聚合物中而製備，使用Brabender model Prep Mixer/測量頭實驗室電批次攪拌機。該單元裝配有中度剪力速度之Cam刀片，以提供樣本研磨、混合與剪力之組合。二Brabender溫度區係設定為180℃，轉子速率設定為45 rpm。待材料載入後，降下強力臂密封組件，材料混合3分鐘。化合物自Brabender攪拌機中移出，並於壓縮鑄模壓製機之Mylar片之間壓縮，以冷卻該化合物。此材料定義為PE化合物比較例，其中TBM6與PEG 20000並非預形成混合物。
    含有TBM6與PEG 20000預形成混合物之PE化合物之一部分，係用於測試DSC氧化誘導期(OIT)，依據ASTM D 3895-07，使用TA熱分析儀Q-1000 DSC單元。樣本壓製為10 mil厚之薄膜，於溫度130℃，使用約5 mg薄膜進行測試。PE化合物，其中TBM6與PEG 20000並非預形成混合物，亦測試DSC OIT。含有TBM6與PEG 20000，比例為0.6：1之預摻合熔融混合物之PE化合物，具有明顯較高之DSC OIT平均值，與含有非預摻合之TBM6與PEG 20000之PE化合物相較，數據列於表3。
    TR-XLPE組成物
    LDPE聚合物與TBM6與PEG 20000(比例為TBM6比PEG 20000為0.6：1)固體預形成混合物結合，使用測量頭實驗室電批次攪拌機。該單元裝配有中度剪力速度之Cam刀片，以提供樣本研磨、混合與剪力之組合。二Brabender溫度區係設定為120℃，轉子速率設定為25 rpm。LDPE聚合物僅與TBM6與PEG 20000之預摻合混合物加至Brabender攪拌機中。待材料載入後，降下強力臂密封組件，混合速度增加至40 rpm。混合循環期間為5分鐘。熔融之過氧化二異丙苯之後以針筒加入該配方中，歷時5分鐘，之後於40 rpm震盪2分鐘，至達到希望之分散度。該批次自攪拌碗中移出，並於Mylar片間之液壓下壓製成希望之形式，並冷卻。此材料定義為TR-XLPE化合物。
    TR-XLPE化合物，其中TBM6與PEG 20000並非預形成混合物，之一樣本係作為比較例。此TR-XLPE化合物比較例係以加入固體TBM6添加劑與固體PEG 20000添加劑(比例為TBM6比PEG 20000為0.6：1)至LDPE聚合物中而製備，使用Brabender model Prep Mixer/測量頭實驗室電批次攪拌機。該單元裝配有中度剪力速度之Cam刀片，以提供樣本研磨、混合與剪力之組合。二Brabender溫度區係設定為180℃，轉子速率設定為45 rpm。待材料載入後，降下強力臂密封組件，材料混合3分鐘。化合物自Brabender攪拌機中移出，並於壓縮鑄模壓製機之Mylar片之間壓縮，以冷卻該化合物。此PE化合物傳送至雙滾輪研磨機中以加入過氧化物。該雙滾輪研磨機之滾輪係設定為120℃，熔融之過氧化物經針筒緩慢加入。一旦過氧化物加入後，該材料便混合5分鐘。該化合物自雙滾輪研磨機中移出，並切成兩條。此材料定義為TR-XLPE比較例，其中TBM6與PEG 20000並非預形成混合物。
    TR-XLPE化合物係轉換為經交聯小塊，用於機械與電性測試。用於進行張力測試之75 mil厚小塊係於GREENARDtm淬火冷卻手動壓製機上壓製，使用單一壓製技術。Mylar片置於樣本與壓製機之間，以確保小塊之乾淨。該材料係於500 psi與120℃下壓製3分鐘，之後於2600 psi與190℃下壓製15分鐘。小塊於壓製機中冷卻5分鐘。
    張力強度與張力拉伸測試係於INSTRU-METtm Model 4201張力測試機上進行，依據ASTM D638。樣本係於100磅載入槽中測試，速度為每分鐘20英吋。張力強度與張力拉伸特性係於小塊上測試，分別為未進行加熱老化、於136℃加熱老化，以及於150℃加熱老化，至多3週。加熱老化係以將張力棒懸掛於Blue M Electric Company轉換烘箱中一段特定時間而進行。可接受之加熱老化張力強度與張力拉伸測試之標準為可維持大於75%之起始特性，在此老化流程之後。
    含有TBM6與PEG 20000預摻合混合物，比例為TBM6比PEG 20000為0.6：1，之TR-XLPE化合物，可符合加熱老化張力強度與張力拉伸測試之要求，亦即大於75%之起始特性值。數據列於表4。
    水樹成長速率係依據ASTM D6097測量。測試樣本為壓製鑄模圓盤，具內建尖端半徑3微米之圓錐形缺陷。樣本於0.01莫耳濃度NaCl導電水溶液中老化，施加電壓5 kV，於1 kHz與室溫下30天。在內建缺陷上施加之密集電性壓力會起始開口水樹之形成與成長。老化後，樣本染色並切片，使得水樹可以顯微鏡觀察，並測量水樹長度
    含有TBM6與PEG 20000預摻合混合物，比例為TBM6比PEG 20000為0.6：1，之TR-XLPE化合物，具有抵抗水樹成長之能力，其實質上與比較例相當。數據列於表4。
    其他範例
    在下列範例中，PEG 20000與TBM6在到貨時便使用。DXM-446，為低密度聚乙烯(密度0.92 g/cc，熔融指數2.3 g/10 min，經由高壓乙烯聚合化製造)，在使用前係經低溫研磨成微細顆粒，粒徑範圍為1至2,000微克。之後材料經示差掃瞄熱分析(DSC)鑑定為純材料(比較例1-3)，或使用杵磨儀於室溫下摻合，以產生物理性摻合物(範例1與2)。
    DSC係於氮氣環境下使用鋁鍋進行，加熱速率為10℃/分鐘，起始於10℃，終止於200℃。
    結果列於表5。比較例1-3顯示，當單獨測量時，PEG 20,000於65℃熔融，TBM6於163℃熔融，以及DXM-446熔融於111℃。令人驚訝地，如範例1所示，該PEG 20,000：TBM6為62：38之摻合物僅顯示一主要吸熱峰，為63℃(在110與162℃有不明顯之吸熱峰，僅佔約總可見範圍之1%)。類似地，在範例2中，在163℃發生之純TBM6熔融吸熱現象，可忽略(在162℃尖峰之焓為總焓量之0.8%，可忽略)，僅有明顯之尖峰出現於64℃與110℃。在範例3中，僅出現一主要吸熱峰，位於60.6℃。範例4在61.6℃顯示一主要之吸熱峰，在更高溫度下僅有小量之吸熱現象，高溫(>100℃)之焓約降低>76%，與單獨成分所預測者相較。類似地，範例5於64.2℃顯示一主要吸熱峰，在更高溫度下僅有小量吸熱，高溫(>100℃)之焓約降低>77%，與單獨成分所預測者相較。不受限於理論，一般相信在範例1與2中，導致在63-64℃有吸熱峰出現之原因為PEG 20,000熔融，並令人驚訝地伴隨有TBM6溶解於PEG 20,000熔融物中之現象(在範例2中之110℃尖峰主要是由於DXM-446熔融)。這些結果顯示本發明之物理性摻合物，可大幅減少幾乎所有TBM6之高溫熔融物。
    儘管本發明已以前述較佳實施例詳細說明本發明，但這些詳細細節僅用於說明。許多變化與修飾可由此技術領域者進行，而不脫離本發明精神與範疇，其由後附申請專利範圍所定義。
    第1圖為TBM6比PEG 20000為0.6：1之摻合物之示差掃瞄熱分析儀(DSC)熱掃瞄圖。
    第2圖為各重量比例之TBM6與PEG 20000之摻合物之DSC熱掃瞄圖。
    第3圖為TBM6比PEG 20000為0.6：1之摻合物，在各溫度下之黏度。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種添加劑混合物，包含至少一硫代雙酚抗氧化劑，以及至少一重量平均分子量至少為1,000之聚烷二醇(polyalkylene glycol,PAG)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之混合物，其中該硫代雙酚抗氧化劑與PAG之比例為硫代雙酚抗氧化劑比PAG之重量比為0.02：1至3：1。
    [3] 如申請專利範圍第2項之混合物，其中PAG具重量平均分子量至少10,000，以及該硫代雙酚抗氧化劑為2,2’-硫代雙(6-第三-丁基-4-甲基酚)；4,4’-硫代雙(2-甲基-6-第三-丁基酚)；2,2’-硫代雙4-辛基酚；2,2’-硫代雙(6-第三-丁基-對-甲酚)，以及4,4'-硫代雙-(2-第三-丁基-5-甲基-酚)(TBM6)之至少一者。
    [4] 如申請專利範圍第3項之混合物，係製備為乾燥摻合物，以及其中PAG為聚乙二醇。
    [5] 一種製備如申請專利範圍第3項之混合物之方法，該方法包含將PAG與硫代雙酚抗氧化劑進行熔融摻和之步驟。
    [6] 一種製備如申請專利範圍第3項之混合物之方法，該方法包含將PAG與硫代雙酚抗氧化劑溶解於一般溶劑中之步驟。
    [7] 如申請專利範圍第6項之方法，其中該溶劑為鹵化烴類，以及該方法更包含蒸發移除溶劑之步驟。
    [8] 如申請專利範圍第3項之方法，該方法包含將PAG與硫代雙酚抗氧化劑進行乾燥摻合之步驟。
    [9] 如申請專利範圍第8項之方法，其更包含將乾燥摻合物壓製成壓製元件之步驟。
    [10] 一種電纜線，包含由下列組成物包圍之導電體，該組成物包含：A.以高壓製程製備之經交聯、低密度之乙烯同聚物；以及B.如申請專利範圍第1項之添加劑。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI541279B|2016-07-11|硫代雙酚類抗氧化劑／聚乙二醇摻合物
    US9187629B2|2015-11-17|Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends
    JP3989306B2|2007-10-10|耐トラッキング性と耐候性に優れた水架橋性樹脂組成物、及びそれからなる絶縁被覆層を持つ電力ケーブル
    EP3936556A1|2022-01-12|Flame-retardant, moisture-cured wire and cable constructions with improved glancing impact performance
    KR20200024229A|2020-03-06|에틸렌-메톡시 폴리 에스테르 글리콜 메타크릴레이트 공중합체
    JP6912465B2|2021-08-04|安定化された水分硬化性ポリマー組成物
    JP2012178364A|2012-09-13|ゴム組成物及びそれを用いた積層体
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2014513749A|2014-06-05|
    CA2836272C|2019-09-24|
    BR112013029720B1|2020-12-29|
    EP2710067B1|2019-10-02|
    MX2013013573A|2014-07-09|
    MX2019013424A|2020-02-07|
    KR20140033140A|2014-03-17|
    JP5848442B2|2016-01-27|
    US20140182882A1|2014-07-03|
    BR112013029720A2|2017-01-24|
    KR102019810B1|2019-09-10|
    EP2710067A1|2014-03-26|
    TWI541279B|2016-07-11|
    EP3587484A1|2020-01-01|
    WO2012162019A1|2012-11-29|
    CN103687904B|2015-06-24|
    MX369517B|2019-11-11|
    CA2836272A1|2012-11-29|
    CN103687904A|2014-03-26|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    BE607527A|1960-08-29|1900-01-01|||
    GB1052968A|1963-12-14||||
    DE1211389B|1964-04-10|1966-02-24|Hoechst Ag|Stabilisieren von polymeren Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden|
    US4088622A|1976-06-25|1978-05-09|The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy|Molded drag reduction coatings|
    US4101445A|1976-09-22|1978-07-18|Union Carbide Corporation|Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization|
    US4302565A|1978-03-31|1981-11-24|Union Carbide Corporation|Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization|
    JPS6134743B2|1979-08-16|1986-08-09|Nippon Unicar Co Ltd||
    US4440671A|1982-03-31|1984-04-03|Union Carbide Corporation|Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers|
    US4508842A|1983-03-29|1985-04-02|Union Carbide Corporation|Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst|
    US4937299A|1983-06-06|1990-06-26|Exxon Research & Engineering Company|Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins|
    US4857600A|1988-05-23|1989-08-15|Union Carbide Corporation|Process for grafting diacid anhydrides|
    US5246783A|1991-08-15|1993-09-21|Exxon Chemical Patents Inc.|Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members|
    US5317036A|1992-10-16|1994-05-31|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts|
    US5371145A|1993-06-08|1994-12-06|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|High density, high molecular weight polyethylene|
    US5332793A|1993-06-28|1994-07-26|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|Ethylene/propylene copolymer rubbers|
    US5342907A|1993-06-28|1994-08-30|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|Ethylene/propylene copolymer rubbers|
    US5410003A|1994-03-31|1995-04-25|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|Process for production of homogeneous polyethylenes|
    US5405901A|1994-07-06|1995-04-11|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation|Process of producing ethylene polymer blends in gas phase|
    ZA973884B|1996-05-23|1998-11-06|Du Pont Merck Pharma|Tetrahydropteridines and pyridylpiperazines for treatment of neurological disorders|
    TWI224607B|1998-06-16|2004-12-01|Union Carbide Chem Plastic|Tree resistant cable|
    US6496629B2|1999-05-28|2002-12-17|Tycom Inc.|Undersea telecommunications cable|
    US6714707B2|2002-01-24|2004-03-30|Alcatel|Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers|
    CA2507874A1|2002-11-29|2004-06-17|Zeon Corporation|Process for producing polyether polymer, polyether polymer composition and solid electrolyte film|
    DE602005019863D1|2005-06-08|2010-04-22|Borealis Tech Oy|Zusammensetzung zum Schutz gegen Wasserbäumchen|
    KR100727207B1|2006-02-24|2007-06-13|주식회사 엘지화학|스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물|
    EP1848768B1|2006-02-24|2011-02-09|LG Chem, Ltd.|Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties|
    JP2009178854A|2008-01-29|2009-08-13|Daikin Ind Ltd|長尺ゴム凝析体製造方法及びシート状ゴム凝析体製造方法|
    CA2799986C|2010-06-10|2017-03-07|Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc|Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends|US6150193A|1996-10-31|2000-11-21|Amkor Technology, Inc.|RF shielded device|
    US5981314A|1996-10-31|1999-11-09|Amkor Technology, Inc.|Near chip size integrated circuit package|
    CN107001728A|2014-10-27|2017-08-01|北欧化工股份公司|具有优越电性能的用于电缆应用的聚合物组合物|
    KR102178359B1|2016-11-10|2020-11-12|주식회사 엘지화학|가교 폴리에틸렌 조성물|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161488375P| true| 2011-05-20|2011-05-20||
    [返回顶部]